TREO в редкоземельных проектах: состав, соглашения и корректный расчёт

TREO — не химически неизменная величина и не универсальная «сумма редкоземельных элементов». В корректном техническом отчёте это сумма концентраций заранее определённого набора элементов, пересчитанных в эквиваленты конкретных оксидных форм. Типичная современная горнорудная формула включает 14 природных лантаноидов от La до Lu без Pm и оксид иттрия Y₂O₃; Sc₂O₃ чаще показывают отдельно. Однако существуют отчёты, где Y₂O₃ исключён, а Sc₂O₃, наоборот, включён, поэтому обозначение TREO без явной формулы недостаточно для точного сравнения проектов.

Главное расчётное правило:

$$ \mathrm{TREO}=\sum_{i\in S} C_i\,k_i, $$

где S — раскрытый автором набор элементов, Ci — аналитически измеренная концентрация элемента, а ki — стехиометрический коэффициент перевода элемента в выбранную оксидную форму. Поэтому TREE — сумма элементных содержаний — и TREO численно различаются: в TREO добавлена расчётная масса кислорода, причём коэффициент зависит от элемента и принятой формулы оксида.

Термины без двусмысленности

IUPAC и промышленность

IUPAC-совместимое определение отвечает на вопрос «какие химические элементы относятся к редким землям?»: Sc, Y и лантаноиды La–Lu. ISO 22444-1 воспроизводит этот набор и одновременно признаёт употребление сокращений REE и REO.

Горнорудный термин TREO решает другой вопрос: «в какой стандартной массовой форме агрегировать результаты анализа для оценки руды, концентрата или промежуточного продукта?» Поэтому промышленный TREO — не прямое следствие одного определения IUPAC, а соглашение о представлении данных. ISO указывает, что массовую долю редких земель в оксидах и других соединениях обычно выражают как % REO или % TREO, но из одного сокращения не следует состав конкретной суммы.

Наиболее распространённый сейчас вариант горнорудного TREO:

$$ \begin{aligned} \mathrm{TREO}_{Y} ={}& \mathrm{La_2O_3 + CeO_2 + Pr_6O_{11} + Nd_2O_3 + Sm_2O_3}\\ &+\mathrm{Eu_2O_3 + Gd_2O_3 + Tb_4O_7 + Dy_2O_3 + Ho_2O_3}\\ &+\mathrm{Er_2O_3 + Tm_2O_3 + Yb_2O_3 + Lu_2O_3 + Y_2O_3}. \end{aligned} $$

Эта формула регулярно раскрывается в современных технических и биржевых материалах; Pm отсутствует, Y₂O₃ включён, Sc₂O₃ не включён.

Однако встречаются как минимум три варианта:

Следовательно, фраза «проект содержит 0,20% TREO» неполна. Минимально достаточная запись: «0,20% TREO, рассчитанного как (перечень оксидов), включая Y₂O₃ и исключая Sc₂O₃».

Элемент, оксид и эквивалент

Лаборатория обычно измеряет концентрации отдельных элементов — например, La, Ce, Pr и Nd — методом ICP-MS/ICP-OES после подходящего разложения пробы. В технической базе эти значения могут храниться в ppm или процентах элемента, после чего переводятся в REO стехиометрическим расчётом.

Такой пересчёт не означает, что весь церий физически присутствует в руде как отдельная фаза CeO₂, а неодим — как отдельная фаза Nd₂O₃. Это стандартная эквивалентная база массы, подобная представлению железа или фосфора через оксид, и она не заменяет минералогию. Современные раскрытия прямо предупреждают, что расчётная сумма оксидов не является спецификацией товарного продукта и не подразумевает металлургического извлечения.

Нужно различать три уровня:

1. Минералогический уровень: элемент находится в монаците, бастнезите, ксенотиме, глинах или иной фазе, а не обязательно в виде свободного REO.
2. Аналитический уровень: лаборатория определяет массовую концентрацию элемента или, реже, сразу сообщает оксидный эквивалент.
3. Отчётный уровень: элементное содержание умножают на коэффициент принятой оксидной формы и агрегируют в TREO.

Ошибка двойного пересчёта возникает, если лабораторный результат уже выражен как REO, но его снова умножают на коэффициент «элемент → оксид». Поэтому заголовок каждой исходной колонки — Ce или CeO2, ppm element или ppm oxide — должен быть проверен до расчёта.

Формула пересчёта

Для элемента E, которому соответствует оксид EaOb, коэффициент равен:

$$ k_E=\frac{aA_r(E)+bA_r(O)}{aA_r(E)}, $$

а содержание оксида:

$$ C(E_aO_b)=C(E)\times k_E. $$

Здесь Ar — относительная атомная масса. Для обычного сесквиоксида RE₂O₃ формула упрощается:

$$ k_{RE_2O_3}=\frac{2A_r(RE)+3A_r(O)}{2A_r(RE)}. $$

Для CeO₂, Pr₆O₁₁ и Tb₄O₇ применяются их собственные формулы. ISO прямо выделяет эти три формы как исключения из общей записи RE₂O₃. Атомные массы следует брать из одной зафиксированной версии таблицы IUPAC; различия между версиями обычно затрагивают последние знаки, но для воспроизводимости источник и точность округления лучше указать.

Коэффициенты элемент → оксид

Ниже приведено распространённое современное промышленное соглашение: Ce как CeO₂, Pr как Pr₆O₁₁, Tb как Tb₄O₇, остальные элементы — как RE₂O₃. Коэффициенты согласуются с таблицами современных технических отчётов; последние знаки могут незначительно отличаться из-за атомных масс и округления.

Pm не включён в таблицу рабочего расчёта для природного минерального проекта. USGS отмечает, что Pm не включают в обсуждение REE-месторождений из-за его редкости и нестабильности в природе.

Почему формы оксидов важны

В старых и отдельных современных ресурсных документах встречаются Ce₂O₃, Pr₂O₃ и Tb₂O₃ вместо CeO₂, Pr₆O₁₁ и Tb₄O₇. Например, опубликованы таблицы с коэффициентами около 1,171 для Ce₂O₃ и 1,170 для Pr₂O₃, тогда как современная коммерческая база CeO₂ и Pr₆O₁₁ даёт соответственно 1,2284 и 1,2082.

Это не косметическое отличие. Для одного и того же элементного анализа выбор CeO₂ вместо Ce₂O₃ повышает расчётный цериевый оксидный эквивалент примерно на 4,9% относительно значения на базе Ce₂O₃; при церий-доминантной корзине меняется и итоговый TREO. Отраслевые специалисты отдельно предупреждают, что цены и отчётность REO не всегда построены на одной степени окисления и что постоянный общий коэффициент REE₂O₃ приводит к ошибкам.

Почему TREE не равен TREO

Пусть элементная сумма определена как:

$$ \mathrm{TREE}=\sum_{i\in S} C_i. $$

Тогда:

$$ \mathrm{TREO}=\sum_{i\in S} C_i k_i, $$

а разница равна:

$$ \mathrm{TREO}-\mathrm{TREE}=\sum_{i\in S}C_i(k_i-1). $$

Все приведённые коэффициенты больше единицы, потому что к массе элемента добавляется стехиометрическая масса кислорода. Но прибавка неодинакова: около 13,7% для Lu₂O₃, 22,8% для CeO₂, 27,0% для Y₂O₃ и 53,4% для Sc₂O₃. Поэтому нельзя ни сложить элементные ppm и назвать результат TREO, ни применить один «средний» множитель без знания распределения элементов.

Числовой пример

Предположим, анализ дал:

В этом примере TREE = 4 100 ppm, а TREO = 4 931,3 ppm, или 0,4931%. Разница 831,3 ppm — не дополнительный металл и не результат обогащения, а расчётная кислородная составляющая. Поскольку 1 ppm в твёрдом материале эквивалентен 1 г/т, единицы сохраняются при умножении; 10 000 ppm соответствуют 1%.

Здесь:

$$ \mathrm{NdPr}=933{,}1+241{,}6=1\,174{,}7\ \mathrm{ppm}, $$

$$ \mathrm{NdPr/TREO}=\frac{1\,174{,}7}{4\,931{,}3}\times100\%=23{,}82\%. $$

Это композиционная доля оксидной корзины, а не извлечение NdPr. Публичные раскрытия аналогично определяют NdPr как Nd₂O₃ + Pr₆O₁₁ и рассчитывают его долю от TREO.

Y₂O₃: включать или нет

Y формально входит в редкоземельные элементы по IUPAC/ISO. Хотя иттрий не является лантаноидом, его химическое поведение и совместное нахождение с тяжёлыми лантаноидами объясняют, почему USGS обычно относит Y к HREE.

В современной горнорудной отчётности Y₂O₃ обычно включён в TREO и часто также в HREO. Типовая формула из технических материалов прямо оговаривает это включение. Но универсальности нет: существуют раскрытия, где TREO определён как 14 лантаноидных оксидов, а Y₂O₃ показан отдельно.

Корректная практика:

• Использовать обозначение TREO incl. Y или прямо написать «Y₂O₃ включён».
• Если Y исключён, применять TREO ex-Y и отдельно раскрывать Y₂O₃.
• Для сравнения двух проектов сначала привести суммы к одной базе: TREO incl. Y = TREO ex-Y + Y2O3.
• В HREE/HREO обязательно раскрывать, включён ли Y: высокая доля HREO иногда главным образом отражает иттрий, а не высокие содержания Tb, Dy или других дорогостоящих тяжёлых лантаноидов.

Последний пункт критичен для экономики: одинаковый процент HREO не означает одинаковую ценность корзины. Требуется таблица индивидуальных REO и доли как минимум Nd, Pr, Dy, Tb и Y.

Sc₂O₃: почему его обычно считают отдельно

Sc входит в формальное IUPAC/ISO-определение редкоземельных элементов, но USGS подчёркивает, что он обычно не встречается в тех же геологических обстановках и экономических концентрациях, что лантаноиды и Y; в классификации USGS Sc не относят ни к LREE, ни к HREE. ISO-группировка, напротив, может формально помещать Sc вместе с Y в HREE, что ещё раз показывает зависимость групп от выбранного соглашения.

В большинстве REE-проектов Sc₂O₃ показывают отдельной строкой и не включают в TREO. Это оправдано тремя причинами:

• Геология и минералы-носители Sc часто отличаются от обычной REE-минерализации.
• Коэффициент Sc → Sc₂O₃ равен примерно 1,5338 — существенно выше коэффициентов лантаноидов; включение заметно меняет сумму.
• Технологическая схема, извлечение и товарный продукт по Sc могут быть самостоятельными и не следовать извлечению лантаноидов.

Тем не менее отдельные проекты прямо включают Sc₂O₃ в TREO; существуют формулы как для ограниченного набора REO с Sc₂O₃, так и для полной суммы лантаноидов + Y₂O₃ + Sc₂O₃. Поэтому нельзя исключать или включать Sc только на основании аббревиатуры.

Рекомендуемая отчётная конструкция:

$$ \mathrm{TREO}_{Y,\,exSc}=\sum(\text{14 лантаноидных REO})+Y_2O_3, $$

а рядом отдельной строкой:

$$ \mathrm{Sc_2O_3}=Sc\times1{,}5338. $$

Если по проекту важно показать агрегат со скандием, лучше добавить прозрачно названную производную величину TREO + Sc2O3, не переопределяя основной TREO без необходимости.

LREE, MREE и HREE

Единой обязательной границы между лёгкими, средними и тяжёлыми REE нет. ISO 22444-1 приводит трёхчастную схему: LREE = La–Nd, MREE = Sm–Gd, HREE = Tb–Lu плюс Sc и Y. USGS чаще использует двухчастную схему: LREE = La–Gd, HREE = Tb–Lu, к HREE добавляет Y, а Sc не относит ни к одной группе.

Промышленные раскрытия ещё разнообразнее: LREO может быть La–Nd или La–Sm; HREO может начинаться с Sm либо Eu; Y₂O₃ обычно добавляют в HREO. Поэтому проценты LREO/HREO между компаниями нельзя сопоставлять до выравнивания состава групп.

Особое внимание требуется к MREE/MREO:

Следовательно, утверждение «MREO составляет 30% TREO» без формулы может означать либо средние, либо магнитные оксиды и непригодно для сравнительного анализа.

NdPr: правильное чтение

В проектной и товарной терминологии NdPr обычно означает совместную неодим-празеодимовую корзину или смешанный оксид — важный прекурсор для магнитной цепочки поставок. В расчёте ресурсной корзины наиболее распространена формула:

$$ \mathrm{NdPrO}=\mathrm{Nd_2O_3+Pr_6O_{11}}. $$

Нужно различать:

• Nd + Pr, ppm — сумма элементов;
• Nd2O3 + Pr6O11, ppm или % — сумма оксидных эквивалентов;
• NdPr/TREO, % — доля этой оксидной суммы в TREO;
• «извлечение NdPr», % — металлургический показатель, не связанный автоматически с долей NdPr в руде.

Если автор применяет Pr₂O₃ вместо Pr₆O₁₁, значение NdPr будет отличаться. Формула празеодимового оксида должна быть указана вместе с числом.

Правильный алгоритм расчёта

Исходные данные

1. Получить концентрации каждого элемента отдельно, а не только готовую сумму.
2. Проверить единицы: ppm, г/т, %, мг/кг; для твёрдых проб ppm и г/т численно равны.
3. Установить, являются ли результаты элементными или уже оксидными.
4. Зафиксировать набор S: лантаноиды без Pm, Y и, при необходимости, Sc.
5. Зафиксировать оксидные формы: в рекомендуемой современной базе CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇, остальные RE₂O₃.

Вычисление

1. Для каждого элемента рассчитать REOi = REEi × ki.
2. Просуммировать только заранее заявленные REO.
3. Рассчитать производные корзины отдельными формулами: NdPr, LREO, HREO, Magnet-4.
4. Рассчитать доли только после получения абсолютных сумм: NdPr/TREO, HREO/TREO и т. п.
5. Округлять в самом конце, сохраняя в базе больше знаков, чем в публикации.

Контроль

• TREO incl. Y – Y2O3 должен точно давать TREO ex-Y.
• Если Sc не входит в TREO, сумма TREO и Sc₂O₃ должна храниться в отдельных полях.
• Сумма процентных долей всех взаимоисключающих REO-компонентов должна быть около 100% с учётом округления.
• TREO должен быть больше соответствующего TREE при одинаковом наборе элементов.
• Нельзя смешивать ppm элементов с ppm оксидов в одной сумме.

Аналитические оговорки

Корректная арифметика не исправляет неполное разложение пробы. Для устойчивых минералов может потребоваться сплавление или иная процедура полного разложения; в одном из современных раскрытий для точного определения REE в резистатных фазах применялось пероксидное сплавление с окончанием ICP-MS. CIM рекомендует документировать и обосновывать подготовку, разложение, аналитические методы и QA/QC.

Правила обработки результатов ниже предела обнаружения также влияют на сумму, особенно на малые HREE. Возможны ноль, половина предела обнаружения или сам предел; выбранный подход должен быть раскрыт. В публичных материалах встречается, например, замена значений ниже предела на половину этого предела.

Для воспроизводимости должны быть раскрыты:

• Лаборатория и метод подготовки/разложения.
• Метод измерения и пределы обнаружения по каждому REE.
• Обработка below detection и overlimit.
• Стандарты, дубликаты, холостые пробы и результаты QA/QC.
• Список оксидов и коэффициенты.
• Правила композитирования проб и усреднения.

TREO и экономика проекта

TREO — показатель общего оксидного содержания, но не стоимости тонны руды. Две руды с одинаковым TREO могут иметь принципиально разную ценность: одна — преимущественно La₂O₃ и CeO₂, другая — с большей долей Nd₂O₃, Pr₆O₁₁, Dy₂O₃ и Tb₄O₇. Поэтому рядом с TREO необходима «корзина» индивидуальных REO и доля магнитных элементов.

TREO также не означает:

• Извлекаемое содержание.
• Выход концентрата.
• Чистоту товарного оксида.
• Редкоземельный эквивалент стоимости.
• Доказанную экономическую извлекаемость.

Публичные технические материалы прямо указывают, что стехиометрическая сумма TREO не является металлургическим извлечением или спецификацией продаваемого продукта. Извлечение требуется определять отдельно по стадиям — обогащение, выщелачивание, очистка, разделение и получение товарной продукции.

Для экономического сравнения минимально нужны:

Как сравнивать проекты

Перед сравнением заявленных grades нужно нормализовать данные по следующему протоколу:

1. Раскрыть состав TREO: выписать все включённые оксиды.
2. Выровнять Y: пересчитать оба проекта либо на incl. Y, либо на ex-Y.
3. Выровнять Sc: убрать Sc₂O₃ из обоих TREO или добавить отдельной колонкой.
4. Выровнять оксидные формы: привести Ce, Pr и Tb к одной базе.
5. Выровнять группы: заново рассчитать LREO/HREO/MREO из индивидуальных анализов.
6. Сопоставить единицы и основу: ppm против %, сухая против влажной массы, руда против концентрата.
7. Отделить in-situ от recoverable: не смешивать содержание в руде, извлечение и содержание в продукте.
8. Проверить интервалы и усреднение: длина, истинная мощность, плотностное/тоннажное взвешивание, cut-off.

Если доступны только TREO и процент NdPr, можно восстановить лишь NdPrO = TREO × NdPr/TREO; невозможно надёжно восстановить индивидуальные Nd₂O₃ и Pr₆O₁₁, исключить Y или изменить оксидную конвенцию без дополнительной таблицы.

Рекомендуемый стандарт раскрытия

Для технического отчёта или пресс-релиза оптимален следующий блок:

TREO рассчитан как сумма La₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃ и Y₂O₃. Y₂O₃ включён; Sc₂O₃ исключён и сообщается отдельно. Исходные анализы представлены на элементной основе и пересчитаны стехиометрическими коэффициентами. TREO отражает содержание in situ и не подразумевает металлургического извлечения.

Следом следует дать:

• Таблицу индивидуальных REE и REO.
• Таблицу коэффициентов.
• Формулы NdPr, LREO, HREO и Magnet-4.
• Ясные определения Y и Sc.
• Метод анализа, пределы обнаружения и QA/QC.
• Отдельные показатели извлечения, если они получены испытаниями.

Контрольный список читателя

При чтении любого REE-релиза нужно получить ответы на десять вопросов:

1. TREO рассчитан из элементов или уже измеренных/сообщённых оксидов?
2. Какие именно оксиды входят в сумму?
3. Включён ли Y₂O₃?
4. Включён ли Sc₂O₃?
5. Использованы CeO₂ или Ce₂O₃, Pr₆O₁₁ или Pr₂O₃, Tb₄O₇ или Tb₂O₃?
6. Что означает MREE/MREO — medium или magnet?
7. Где проходят границы LREE и HREE?
8. NdPr дан на элементной или оксидной основе?
9. Значение отражает in-situ grade или извлекаемый/товарный продукт?
10. Есть ли индивидуальная корзина REO, аналитическая методика и металлургические результаты?

Если хотя бы первые пять пунктов не раскрыты, TREO пригоден лишь как приблизительный внутренний индикатор и не обеспечивает корректного межпроектного сравнения.