Тантал и ниобий нельзя выделить электролизом из водных растворов. Все разработанные процессы основаны на электролизе расплавленных сред.
В промышленной практике метод применяют для получения тантала. Так, на протяжении ряда лет электролитический метод производства тантала использовала фирма “Фенстил” (США), часть производимого тантала в Японии в настоящее время получают электролизом. Метод электролитического получения тантала подобен методу получения алюминия.
Основой электролита служит расплав солей K2TaF7 -KF–КС1, в котором растворен оксид тантала Та205. Применение электролита, содержащего лишь одну соль - K2TaF7, практически невозможно вследствие непрерывного анодного эффекта при использовании графитового анода. Электролиз возможен в ванне, содержащей K2TaF7, КС1 и NaCl. Недостаток этого электролита - накопление в нем в процессе электролиза фтористых солей, что приводит к снижению критической плотности тока и требует корректировки состава ванны. Этот недостаток устраняется введением в электролит Та2О5. Результатом электролиза в этом случае является электролитическое разложение оксида тантала с выделением на катоде тантала, а на аноде кислорода, реагирующего с графитом анода с образованием С02 и СО. Кроме того, введение в солевой расплав Та205 улучшает смачивание расплавом графитового анода и повышает величину критической плотности тока.
На основе данных о влиянии состава электролита на показатели электролиза (критическую плотность тока, выход по току, извлечение, качество танталового порошка) предложен следующий оптимальный состав электролита: 12,5 % (по массе) K2TaF7, остальное КС1 и KF в отношении 2:1 (по массе). Концентрация вводимого Ta2O5 2,5-3,5 % (по массе). В данном электролите при температурах 700-800 С при использовании графитового анода напряжение разложения оксофторидного комплекса 1,4 В, тогда как для KF и КС1 напряжения разложения равны ~3,4 В и ~4,6 В соответственно.
Среди испытанных конструкций электролизеров лучшие результаты были получены в тех, где катодом служит тигель из никеля (или сплава никеля с хромом), в центре которого расположен полый графитовый анод с отверстиями в стенках (рис. 32). Оксид тантала подают периодически автоматическим вибропитателем в полый анод. При таком способе питания исключается механическое загрязнение катодного осадка нерастворившейся пятиокисью тантала. Газы удаляют через бортовой отсос. При температуре электролиза 700-720 С, непрерывном питании ванны Ta2Os (т.е. при минимальном числе анодных эффектов), катодной плотности тока 30-50 А/дм2 и отношении DjDK = 2*4 прямое извлечение тантала составляет 87-93 %, выход по току 80 %.
Электролиз ведут до заполнения катодным осадком 2/3 полезного объема тигля. По окончании электролиза анод поднимают и электролит вместе с катодным осадком охлаждают. Применяют два способа обработки катодного продукта с целью отделения электролита от частиц танталового порошка: измельчение с воздушной сепарацией и вакуум-термическую очистку.
Вакуум-термический способ состоит в отделении основной массы солей от тантала выплавкой (вытапливанием) в атмосфере аргона с последующим удалением остатка испарением в вакууме при 900 С. Выплавленный и сконденсированный электролит возвращают на электролиз.
Содержание кислорода примерно в 10 раз ниже, чем в порошках натриегермического восстановления, что объясняется крупными размерами частиц электролитического порошка.
Получение ниобия из оксифторидно-хлоридных электролитов, подобно танталу, не дало положительных разультатов вследствие того, что при разряде на катоде образуются низшие оксиды, загрязняющие металл. Выход по току низкий.
Для ниобия (а также для тантала) перспективны бескислородные электролиты. Пентахлориды ниобия и тантала растворяются в расплавленных хлоридах щелочных металлов с образованием комплексных солей. При электролитическом разложении этих комплексов на катоде выделяются крупнокристаллические осадки ниобия и тантала, а на графитовом аноде - хлор.
