Однозначной связи между размерами частиц исходного триоксида вольфрама и размерами частиц порошка вольфрама не существует. В зависимости от режимов восстановления и из крупнокристаллического, и из мелкозернистого порошка W03 можно получить и крупные и мелкие порошки вольфрама. На основании производственных наблюдений установлены основные факторы, способствующие получению более крупных частиц порошка:
- высокая температура восстановления и быстрый подъем температуры вдоль трубы печи;
- большая скорость продвижения лодочек по трубе печи;
- большая высота слоя W03 в лодочке;
- малая скорость водорода;
- повышенная влажность водорода, поступающего в печь.
Влияние перечисленных факторов можно объяснить с помощью данных о кристаллохимических (морфологических) превращениях в твердой фазе в процессе восстановления и роста частиц вследствие переноса оксидов через газовую фазу.
Первая стадия восстановления W03 заключается в образовании промежуточного оксида W02i9 (синего), причем из одного кристалла триоксида в результате удаления части атомов кислорода образуется один кристалл W029, сохраняющий внешний вид исходного прототипа. В процессе дальнейшего восстановления (удаления кислорода) внутри кристалла W02,9 возникают зародыши новой фазы - W02, рост которых приводит к образованию конгломерата частиц W02. Далее из одной частицы W02 образуется одна частица вольфрама. Таким образом, размер частиц порошка вольфрама определяется размерами частиц W02. Размер последних зависит от количества первоначально возникающих внутри кристалла W02,9 зародышей W02. Число зародышей W02 зависит от ряда факторов. Так, быстрый подъем температуры (и, соответственно, скорости восстановления) повышает концентрацию паров воды в порах слоя оксидов. Это тормозит образование зародышей, их число уменьшается, вследствие чего получаются более крупные частицы W02 и, соответственно, вольфрама.
Из рассмотренных структурных превращений следует, что частицы W02 должны быть значительно меньше частиц исходной W03, а размеры частиц вольфрама - несколько меньше частиц W02 (за счет большей плотности вольфрама). Однако в определенных условиях из тонкодисперсной W03 могут быть получены более крупные порошки W02 и W. Это объясняется ростом частиц вследствие переноса через газовую фазу.
Оксиды вольфрама в присутствии паров воды заметно сублимируют выше 600 °С с образованием гидратов. В процессе восстановления слоя W03 толщиной 2 - 4 см образуются находящиеся друг над другом слои W02 - W02,9 и W - W02. Реакция восстановления протекает в узкой зоне (полосе) между двумя слоями. На нижней границе давление паров воды равно равновесному, здесь восстановление не идет. Образующиеся на этой границе летучие гидраты оксидов, диффундируя в верхние слои, восстанавливаются на поверхности частиц этих слоев, увеличивая их размеры.
Росту частиц при переносе через газовую фазу будут способствовать все перечисленные выше пять факторов.
