Химические соединения вольфрама и молибдена

Соединения вольфрама и молибдена используют в различных отраслях промышленности. Приведем некоторые примеры. Вольфрамат и молибдат натрия применяют в производстве лаков и пигментов, а также в текстильной промышленности (утяжеление, окраска тканей). Вольфрамовая кислота, оксиды, сульфиды молибдена служат катализаторами в органическом синтезе, в частности при получении синтетического бензина.

Дисульфиды и диселениды молибдена и вольфрама применяют как смазочный материал для деталей трения в различных механизмах. Смазки превосходят графит и могут быть использованы в интервале температур от -45 до +700 С.

Микроколичества молибдена в почве стимулируют рост растений, особенно бобовых культур. В связи с этим в состав удобрений вводят молибдат аммония.

Вольфрам (W) и молибден (Mo) – это переходные металлы VI группы периодической таблицы, обладающие схожими химическими свойствами, но и имеющие важные различия, определяющие их уникальное применение. Их соединения играют ключевую роль в различных областях науки и техники, от катализа и производства специальных сталей до электроники и ядерной энергетики. Данная статья представляет собой обзор основных классов химических соединений вольфрама и молибдена, с акцентом на их свойства, получение и практическое применение.

Общие свойства и степени окисления

Вольфрам и молибден характеризуются высокой температурой плавления и кипения, высокой прочностью и химической стойкостью. Наиболее характерная степень окисления для обоих элементов – +6. Однако, они проявляют и другие степени окисления, включая +5, +4, +3, +2, и даже более низкие, особенно в комплексных соединениях. Стабильность различных степеней окисления зависит от природы окружающих лигандов.

Оксиды вольфрама и молибдена

Оксиды(VI): WO₃ и MoO₃

Оксиды вольфрама(VI) (WO₃) и молибдена(VI) (MoO₃) являются наиболее стабильными и важными оксидами этих элементов.

• Триоксид вольфрама (WO₃):

  • Представляет собой порошок желтого или зеленовато-желтого цвета.
  • Температура плавления: ~1473 °C.
  • Плотность: ~7.16 г/см³.
  • Обладает сложной кристаллической структурой, которая может изменяться в зависимости от температуры и давления. Известны несколько полиморфных модификаций, включая перовскитоподобную структуру.
  • Получают обжигом металлического вольфрама на воздухе или термическим разложением вольфраматов.
  • Применение:
    • Производство металлического вольфрама.
    • Компонент катализаторов, особенно в процессах селективного окисления.
    • Пигмент в керамике и красках ("вольфрамовая желтая").
    • Материал для электрохромных устройств ("умные" окна).
    • Газовые сенсоры для обнаружения NOx.

• Триоксид молибдена (MoO₃):

  • Представляет собой порошок белого или слегка желтоватого цвета.
  • Температура плавления: ~795 °C (сублимируется при нагревании).
  • Плотность: ~4.69 г/см³.
  • Имеет слоистую кристаллическую структуру.
  • Получают обжигом металлического молибдена на воздухе или термическим разложением молибдатов.
  • Применение:
    • Основное сырье для производства металлического молибдена и других молибденовых соединений.
    • Важный компонент катализаторов, особенно в процессах десульфуризации нефти и окисления пропилена в акролеин.
    • Добавка к чугуну и стали для повышения их прочности и жаростойкости.

Другие оксиды

Существуют и другие оксиды вольфрама и молибдена в более низких степенях окисления, такие как WO₂, MoO₂, W₁₈O₄₉, Mo₈O₂₃ и другие нестехиометрические оксиды (так называемые фазы сдвига). Они проявляют интересные электрические и магнитные свойства.

Галогениды вольфрама и молибдена

Вольфрам и молибден образуют галогениды с фтором, хлором, бромом и йодом в различных степенях окисления.

Фториды

Фториды являются одними из наиболее реакционноспособных соединений.

• Гексафторид вольфрама (WF₆):

  • Бесцветный газ с резким запахом.
  • Температура плавления: 2.3 °C.
  • Температура кипения: 17.1 °C.
  • Очень плотный газ (плотность паров ~13 г/л).
  • Получают прямым взаимодействием вольфрама с фтором.
  • Применение:
    • В производстве металлического вольфрама методом химического осаждения из паровой фазы (CVD).
    • Травление в микроэлектронике.

• Гексафторид молибдена (MoF₆):

  • Бесцветная летучая жидкость.
  • Температура плавления: 17.5 °C.
  • Температура кипения: 35 °C.
  • Получают прямым взаимодействием молибдена с фтором.
  • Применение:
    • В производстве металлического молибдена методом CVD.

Хлориды

Хлориды также важны для синтеза других соединений и в катализе.

• Гексахлорид вольфрама (WCl₆):

  • Темно-синие или черные кристаллы.
  • Температура плавления: 275 °C (разлагается).
  • Температура кипения: 347 °C (сублимируется).
  • Получают хлорированием металлического вольфрама при высокой температуре.
  • Применение:
    • Прекурсор для получения других вольфрамовых соединений.
    • Компонент каталитических систем, например, для полимеризации олефинов.

• Пентахлорид молибдена (MoCl₅):

  • Темно-зеленые или черные гигроскопичные кристаллы.
  • Температура плавления: 194 °C.
  • Температура кипения: 268 °C (разлагается).
  • Получают хлорированием металлического молибдена при высокой температуре.
  • Применение:
    • Прекурсор для получения других молибденовых соединений.
    • Катализатор в органическом синтезе.

Халькогениды вольфрама и молибдена

Халькогениды – это соединения с серой, селеном и теллуром. Дихалькогениды (MS₂, MSe₂, MTe₂, где M = W или Mo) имеют слоистую структуру, подобную графиту, и проявляют интересные свойства.

• Дисульфид молибдена (MoS₂):

  • Черный порошок со слоистой структурой.
  • Обладает высокой смазывающей способностью благодаря легкому скольжению слоев друг относительно друга.
  • Получают прямым взаимодействием молибдена с серой при нагревании.
  • Применение:
    • Твердая смазка, особенно в условиях высоких температур и вакуума.
    • Компонент антифрикционных покрытий.
    • Катализатор гидроочистки нефти.
    • Перспективный материал для электроники и фотоники (транзисторы, сенсоры).

• Дисульфид вольфрама (WS₂):

  • Свойства и применение аналогичны MoS₂, но обычно более термостойкий.

Изополикислоты и полиоксометаллаты

Вольфрам и молибден образуют изополикислоты и их соли – полиоксометаллаты, представляющие собой сложные анионы, содержащие несколько атомов металла, связанных кислородными мостиками.

Изополикислоты

• Вольфраматы: Анионы типа [W₇O₂₄]^6- (паравольфрамат А), [H₂W₁₂O₄₂]^10- (метавольфрамат) и другие. Их структура и состав зависят от pH раствора.
• Молибдаты: Аналогично вольфраматам, образуют различные полианионы, такие как [Mo₇O₂₄]^6- (парамолибдат) и [Mo₈O₂₆]^4-.

Полиоксометаллаты (ПОМ)

Это более широкий класс соединений, включающий гетерополикислоты, содержащие атомы других элементов (например, фосфора, кремния) в анионной структуре. Примеры: фосфорновольфрамовая кислота H₃[PW₁₂O₄₀] и фосфорномолибденовая кислота H₃[PMo₁₂O₄₀].

• Применение ПОМ:
  • Катализ (кислотный и окислительно-восстановительный).
  • Медицина (противовирусные и противоопухолевые препараты).
  • Материаловедение (молекулярные строительные блоки для создания новых материалов).

Карбиды вольфрама и молибдена

Карбиды вольфрама (WC, W₂C) и молибдена (Mo₂C, MoC) – это чрезвычайно твердые, жаропрочные и химически стойкие соединения.

• Карбид вольфрама (WC):

  • Серый порошок с металлическим блеском.
  • Температура плавления: ~2870 °C.
  • Плотность: ~15.6 г/см³.
  • Получают науглероживанием вольфрамового порошка при высокой температуре.
  • Применение:
    • Основной компонент твердых сплавов (победита) для режущего инструмента, буровых коронок, износостойких покрытий.

• Карбид молибдена (Mo₂C):

  • Металлический порошок.
  • Температура плавления: ~2692 °C.
  • Менее твердый, чем WC, но обладает высокой каталитической активностью.
  • Применение:
    • Катализатор в химической промышленности.
    • Компонент некоторых твердых сплавов.

Комплексные соединения вольфрама и молибдена

Вольфрам и молибден образуют большое количество комплексных соединений с различными лигандами, такими как цианиды, карбонилы, амины, алкоксиды и другие.

• Гексациановольфрамат(IV) калия K₄[W(CN)₈]: Пример комплексного цианидного комплекса.
• Гексакарбонил вольфрама W(CO)₆ и гексакарбонил молибдена Mo(CO)₆: Летучие, термически стабильные соединения, используемые как прекурсоры для CVD и в органическом синтезе.
• Алкоксиды: Например, W(OR)₆ и Mo(OR)₆ (где R – алкильная группа), используются в качестве прекурсоров для получения оксидных материалов.

Органические соединения вольфрама и молибдена

Органометаллические соединения вольфрама и молибдена играют важную роль в катализе. Они содержат связь металл-углерод.

• Карбены и карбины: Комплексы с кратными связями металл-углерод (M=C, M≡C), такие как комплексы Фишера и Шрока, являются мощными катализаторами в реакциях метатезиса олефинов.
• Циклопентадиенильные комплексы: Соединения типа Cp₂MoCl₂ (где Cp – циклопентадиенильный лиганд) используются в качестве катализаторов и прекурсоров.

Химические соединения вольфрама и молибдена представляют собой разнообразный и важный класс веществ с широким спектром свойств и применений. От прочных карбидов и жаростойких оксидов до каталитически активных комплексов и смазывающих дихалькогенидов, эти соединения играют ключевую роль в современной технологии. Их дальнейшее изучение и разработка новых материалов на их основе продолжают оставаться важным направлением исследований в химии и материаловедении. Понимание свойств и методов получения этих соединений позволяет целенаправленно создавать материалы с заданными характеристиками для решения разнообразных технических задач.