Этот способ разработан в СССР. Хлорирование шлака проводится в ванне из расплава хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов, куда подают компоненты шихты (измельченные шлак и кокс) и хлор. В качестве расплава используют отработанный электролит магниевых электролизеров, имеющий следующий примерный состав, %: КС1 72-76; NaCl 14-16, MgCl2 4-6. Шихта подается шнеком на поверхность расплава, хлор поступает в нижнюю часть хлоратора через фурмы и газораспределительную решетку (рис. 42). При удельном расходе хлора 40-60 м3/ч на 1 м3 расплава обеспечивается хорошее перемешивание его барботирующим хлором. В расплаве поддерживают концентрацию TiO2 2-3 %, углерода 7-9 %. При высоте расплава 3-3,2 м хлор успевает полностью прореагировать в объеме расплава, лишь незначительная часть его уходит с отводящимися газами.
Необходимая температура расплава (800-850 С) поддерживается за счет тепла экзотермических реакций. Избыточное тепло отводится с помощью установленных в стенке хлоратора кессонов из графитовых плит, в которые вмонтированы стальные трубы, куда подается вода.
В процессе хлорирования в расплаве накапливаются нелетучие хлориды (MgCl2, СаС12, а также FeCl2 и FeCl3 в форме комплексов KFeCl3 и KFeCl4 и др.). Периодически часть расплава выпускают и в хлоратор заливают свежий расплав. Отработанный расплав содержит, %: КС1 30-40, NaCl 2-5, MgCl2 25-35, FeCl2 + FeCl3 + MnCl2 10-20, Si02 3-6, CaCl2 2-4, С 7-9, Ti02 0,5-1. В отличие от хлорирования брикетированных шихт в хлораторах с расплавом в составе парогазовой смеси преобладает С02 [объемное соотношение С02: СО = (Ю*20):1], что объясняется неблагоприятными условиями для взаимодействия С02 с частицами углерода.
Механизм (стадии) хлорирования диоксида титана в сложной системе, содержащей газовую, жидкую и две твердые фазы (TiO2 и кокс), недостаточно изучен.
Очевидно, что с поверхностью частиц кокса и TiO2,находящихся в расплаве, могут вступать во взаимодействие только растворенные в расплаве хлор, С02 и СО, так как при хорошем смачивании кокса расплавом его поверхность экранирована жидкой средой от непосредственного контакта с пузырьками газа.
Растворимость хлора, СО и С02 в расплавах KCl-NaCl-MgCl2 при 800-900 С равна примерно 0,04, 0,02 и 1,5 г/л соответственно. Растворимость Ti02 не превышает 0,05 г/л. Согласно одной из предложенных схем растворенный хлор хемосорбируется на поверхности частиц углеродистого материала с образованием активного (атомарного) хлора, переносимого через расплав к поверхности оксида, где при участии растворенного СО протекает реакция.
Далее С02 частично взаимодействует с углеродом с образованием СО. Эта схема объясняет наблюдаемое повышение скорости хлорирования с увеличением удельной поверхности кокса и преобладание С02 над СО в газовой фазе.
Присутствие хлоридов железа в расплаве повышает скорость хлорирования. Это объясняется хлорирующим действием FeCl3, легко отщепляющего активный хлор. Как указано выше, хлориды железа находятся в расплаве в форме комплексов FeCl7 и FeCl7- Поэтому хлорирование TiO2 с участием хлоридов железа можно представить суммарными реакциями:
4 FeCl7 + 2 С12 = 4 FeCl7
4 FeCl7 + TiO2 + 2 СО = TiCl4 + 4 FeCl7 + 2 C02
Таким образом, хлориды железа выполняют роль переносчиков хлора.
Поскольку хлориды железа хорошо растворимы в расплаве, концентрация хлорирующего агента будет зависеть от содержания в нем железа. Так, достаточно содержания 1 % FeCl3 в расплаве для существенного увеличения скорости процесса. При нормальной работе хлоратора (без проскока хлора) в расплаве устанавливается отношение FeCl2:FeCl3 = 20-5-200 (по массе), причем концентрация FeCl2 находится в пределах 15-20%, a FeCl3 0,1-1,0%.
Вследствие образования комплексов большая часть железа (а также алюминия, образующего комплекс КА1С14) остается в солевом расплаве.
Основные преимущества хлорирования в солевом расплаве по сравнению с хлорированием брикетов следующие: исключены (сложные операции подготовки брикетов, что снижает себестоимость хлорида. Возможно хлорирование шлаков с повышенным содержанием СаО и MgO. Быстрый тепло- и массообмен в расплаве обеспечивает высокую скорость хлорирования и возможность отвода избыточного тепла. Преобладание С02 над СО в составе газов резко снижает их взрывоопасность.
К недостаткам хлорирования в расплаве следует отнести перирдический вывод отработанного расплава (до 200 кг на 1т TiCl4), с которым теряется часть титана. Хлориды - вредные производственные сбросы. Важная задача - их использование или регенерация с возвратом в процесс.
