Усложняющим обстоятельством для ректификационного разделения является то, что при нормальном давлении тетрахлориды циркония и гафния возгоняются до плавления. Они плавятся лишь под давлением своих паров. Так, ZrCl4 плавится при 437 С под давлением ~1,87 МПа. Давление пара HfCl4 при этой температуре достигает 3,18 МПа. Отношение этих давлений, равное 1,7, представляет собой коэффициент разделения (относительная летучесть) для одной ступени перегонки. Из этого следует, что ректификационное разделение хлоридов циркония и гафния необходимо проводить под давлением, чтобы пары хлоридов были в равновесии с жидкой фазой.
Реализация ректификации тетрахлоридов под давлением практически возможна, хотя и связана с техническими трудностями. В связи с этим разработаны варианты, в которых разделение проводят при атмосферном давлении. Среди них наиболее перспективен способ ректификации тетрахлоридов, растворенных в расплаве хлоридов калия и натрия. В этой системе при 330-350 С давление паров HfCl4 над расплавом выше, чем паров ZrCl4. В результате ректификации получают дистиллят, содержащий HfCl4 с < 1,0 % Zr. Из кубового продукта при его нагревании отгоняют ZrCl4 с содержанием < 0,01 % Hf.
